Идентификация бора

Открыл новый минерал в мантии Земли – но не геолог. Разобрался с элементами-обманщиками – но не химик. Его предсказания подтверждают при помощи источников синхротронного излучения – но он не физик. Предложенные им методы можно использовать для белков и лекарств – но он не биолог. К вопросу о самоидентификации себя как учёного Артём Оганов, профессор Стонибрукского университета в Нью-Йорке, подходит философски: – Я себя никак не называю – просто живу, занимаюсь тем, что мне нравится, и чувствую себя счастливым человеком.

Рис. 1. USPEX, метод, созданный Артёмом
Огановым, позволяет исследовать строение
материала в экстремальных условиях, в
планетных недрах, в ударных волнах.

Оганов, выпускник кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета Московского госуниверситета, переезжая из одной страны в другую, организуя лидирующие лаборатории в Лондоне, Цюрихе, Нью-Йорке, работая с немцами, французами, китайцами, японцами, символизирует собой не только междисциплинарность современной науки, но и давно захвативший её процесс глобализации.

Учёный-космополит не теряется в свалке молекул и кристаллов, а беспорядочную пляску атомов подчиняет своему собственному ритму. Метод определения структуры веществ, открытый Огановым, уже сейчас можно назвать универсальным. Если кристаллограф научится предсказывать биологические структуры, человечество получит ключ к тайнам жизни, научится бороться со смертельными болезнями, начало которых – в изменении структуры белка.

Вера в перовскит

В 2004 году Оганов и его коллеги, не выходя из дома, открыли несколько минералов в глубинных геосферах Земли. Учёные «заглянули» в самую глубь нашей планеты, основываясь лишь на фундаментальных законах квантовой механики.

Что поделать, если человечество не очень-то продвинулось в прямом контакте с земными недрами? Дюжины километров самой глубокой скважины, которую на сегодня удалось пробурить, недостаточно для изучения мантии Земли. Приходится довольствоваться непрямыми методами.

При помощи компьютерного моделирования учёные исследовали, какие трансформации под воздействием высокой температуры и давления испытывает кристаллическая структура перовскита – одного из основных минералов, которые составляют земную мантию почти до самого ядра и во многом определяют её свойства.

Рис. 2. Кристаллическая структура постперовскита,
открытого Огановым, – минерала, существующего
на в глубине Земли, на границе ядра и мантии.

Каково же было удивление исследователей, а впоследствии всего мирового научного сообщества, когда обнаружилось, что перовскит неустойчив. При высоком диапазоне давлений и температур с этим минералом ничего не может произойти – это общепринятое мнение было опровергнуто.

Обнаруженную новую фазу силиката магния экспериментально синтезировал в лаборатории Шигеаки Оно. Учёные назвали её постперовскитом, отдав дань перовскиту «настоящему».

Перовскит, минерал состава CaTiO₃, был открыт более 170 лет назад в Уральских горах немецким минералогом Густавом Розе. Минерал назвали в честь министра внутренних дел Российской империи, графа Перовского, который, кстати, приходился достаточно близким родственником террористки Софьи Перовской. Граф был не только министром полиции, но ещё и известным коллекционером минералов. И, кроме того, несмотря на свою должность, довольно хорошим и либеральным человеком, – проводит экскурс в историю Артём Оганов.

Со временем было открыто множество других веществ со структурой перовскита. Одно из них, с составом MgSiO₃, оказалось главным минералом земной мантии. Устойчивость этого перовскита в широком диапазоне давлений и температур была подтверждена многочисленными исследованиями. В то, что этот перовскит переходит в другую фазу на границе ядро-мантия, на глубине 2600–2890 километров, долго не могли поверить. Сейчас это не вызывает никаких сомнений.

Дальше – больше. Выяснилось, что постперовскит, существующий прямо на границе ядра мантии Земли, объясняет огромное количество геофизических аномалий, над пониманием которых учёные бились не одно десятилетие.

— Аномалия номер один – сейсмический разрыв. На глубине порядка 2 700 километров наблюдается резкий скачок скоростей сейсмических волн, его природа была непонятна. Но теперь ясно, что это происходит из-за того, что возникает новая структура с совершенно другими свойствами.

Оказалось, что необычные свойства обнаруженного минерала влияют и на продолжительность суток. Последняя, что довольно хорошо известно учёным, меняется на миллисекунды из года в год. Но почему это происходит, было непонятно, пока «забавную аномалию» не объяснили открыватели постперовскита.

— Это вещество – достаточно неплохой проводник электричества, следовательно, оно может взаимодействовать с магнитным полем Земли. Это взаимодействие то убыстряет движение Земли вокруг оси, то замедляет. За счёт этого периодически меняется продолжительность суток.

Постперовскит помог понять и распределение температур в мантии Земли, что, в свою очередь, важно для изучения теплового баланса планеты, тектоники плит и связанных с ней явлений: вулканизма, землетрясений, континентального дрейфа.

После успешного обнаружения нового минерала в мантии Земли молодой учёный задумался: нельзя ли открывать новые кристаллические структуры в разных веществах систематически? Взять бы и изобрести метод, который мог регулярно давать эти структуры сам!

В этом направлении, скорее футуристическом, чем реальном, со своим аспирантом Колином Глассом и начал работать Артём Оганов. Позднее к их научным изысканиям присоединился постдок Андрей Ляхов из Украины и аспирант Чанг Джу из Китая.

Нарушая законы химии

Через год метод, позволяющий проверить любое вещество на возможность наличия у него других кристаллических структур, был готов. Всё, что для этого нужно, – знать химическую формулу вещества и задавать для неё два параметра: давление и температуру.

Этот новый способ познания мира, получивший «говорящее» название USPEX (Universal Structure Predictor: Evolutionary Xtallography), открывает огромные горизонты в самых различных научных областях.

— Предположим, вы хотите найти новый материал, который был бы твёрже алмаза. Что обычно делают? Идут в лабораторию, синтезируют кучу разных материалов, которые, как кажется, были бы перспективны, и потом отбраковывают 99,999 или все 100 процентов. С помощью нашего метода все материалы можно «сканировать» на компьютере. Это гораздо дешевле и быстрее.

Вместо того чтобы дневать и ночевать в лаборатории, Оганов отбрасывает ненужные варианты с помощью компьютерного расчёта, фокусируя внимание на наиболее интересных веществах. Программой Оганова уже пользуются сотни исследователей, и с каждым днём их число растёт.

Исследовать строение материала в экстремальных условиях, в планетных недрах, в ударных волнах – всё позволяет открытый метод. Особенно интересно учёным-новаторам было посмотреть, как ведут себя различные химические элементы под давлением.

— Давно известно, что под давлением многие законы химии нарушаются, – объясняет Артём Оганов, исследовавший на этот предмет половину периодической таблицы Менделеева, другая – оказалась попросту «не интересна».

В первой обнаружили целый ряд любопытнейших элементов. Самыми занимательными оказались натрий, бор и кальций. Именно их некогда открыл английский химик Гемфри Дэви, кумир маленького Артёма Оганова, мечтавшего вырасти и тоже открывать новые элементы. Детская мечта сбылась: Огановым открыто немало новых форм «старых» элементов.

Каждое его открытие подобно революции: с давно и хорошо известными элементами вдруг происходят странные явления. Натрий под давлением около двух миллионов атмосфер вдруг становится прозрачным диэлектриком.

— Берёте серебристый белый металл, сжимаете его до давления примерно в два миллиона атмосфер, и он становится красным и прозрачным. Таково было наше предсказание. Мы оформили его в виде статьи и послали в журнал Nature. Статью вернули обратно с резюме: «Мы не можем это опубликовать, мы не верим», – так начиналась история «сумасшедшего» предсказания.

До сих пор столь восхитивший учёного результат, после экспериментального подтверждения без труда опубликованный в Nature, называют одним из самых больших прорывов в области высоких давлений.

Новая форма натрия оказалась очень необычным веществом. Химически активные валентные электроны сидят не на атомах или связях, а «вырезают» для себя куски свободного пространства.

Повелитель структур

Другой любимый элемент Оганова с детства – бор:

— Может реагировать со всей периодической таблицей и при этом образует совершенно невероятные соединения. Например, PuB₁₀₀ (плутоний-бор-100). Это коварнейший элемент, про него ничего нельзя предсказывать. Любое предсказание на основе обычной химической интуиции грозит неудачей.

Все исследователи, которые связывались с бором, допускали неожиданные и грубые ошибки.

В 1808 году злейшие враги и соперники Гемфри Дэви в Англии и Гей-Люссак с Тенаром во Франции открывают бор независимо друг от друга с интервалом в девять дней. Первый называет новый элемент борацием, вторые – бором. Позднее оказалось, что никто из них не синтезировал настоящий бор.

— Синтезировали какое-то очень грязное соединение! Причём разные соединения: у Дэви это был металл, а бор, мы знаем, полупроводник, у Гей-Люссака с Тенаром не металл, но всё равно не бор, а что-то другое, с содержанием бора, не превышавшим 50 процентов.

Два столетия спустя Владимир Соложенко из Франции и Чжухуа Чен из США синтезируют новую фазу бора, однако не могут расшифровать его структуру. Бор продолжает соответствовать своей репутации элемента-обманщика. Обращаются за помощью к Артёму Оганову, не предоставляя экспериментальных данных.

То, что учёным не удавалось сделать в течение двух лет, Артёму удалось за один день. Точнее, за одну ночь. Начал расчёт после ужина, после завтрака уже знал, что это за структура. Когда результаты сравнили с экспериментальными характеристиками вещества, оказалось полное совпадение.

Два года ему пришлось убеждать научную общественность в такой двуличности бора. Более того, оказалось, что в этой модификации бор является одним из самых твёрдых веществ, известных людям.

— В литературе можно найти упоминание о 16-ти модификациях бора, но проблема в том, что очень сложно понять, что чистый бор, а что – нет. В соединении PuB₁₀₀ мы рассматриваем плутоний как небольшую примесь или же это структурообразующий элемент? Выясняется, что структурообразующий элемент, фундаментально важный компонент. Достаточно одного процента какой-нибудь примеси, чтобы полностью поменять структуру бора. Этот элемент обладает уникальной чувствительностью к примесям, и примесями может служить всё что угодно: кислород, азот, все металлы, какие хотите, – они растворяются с лёгкостью. Из 16-ти известных нам форм бора четыре являются чистыми, а остальные – «грязные», стабилизированные примесями объекты. В смысле химической активности бор податлив на всё, на него можно чихнуть – и он сразу поменяется! – не без доли гиперболизации рассказывает Артём. – Этот уникальный тип химической связи, которая позволяет бору «глотать» любую примесь, очень плохо изучен, хотя за него большое количество учёных уже получили Нобелевские премии.

Пока человечество не поймёт химическую связь частного бора, оно не сможет до конца объяснить явление химической связи в целом. Чтобы решить эту фундаментальную задачу, необходим фактический материал, требуется знание о разных модификациях бора, об их свойствах и структуре. По этому пути идёт Артём Оганов.

Удалось ему уточнить и картину поведения кальция. Структура этого элемента таит в себе много загадок. Одну из них разгадал Оганов: под давлением от 1,3 до 5,6 миллиона атмосфер структура кальция частично теряет кристалличность, но, несмотря на это, имеет огромный диапазон устойчивости. Такой кальций – прекрасный сверхпроводник.

Исследовал Оганов и структуру сверхпроводящей фазы кислорода. При обычных условиях это газ, под большим давлением – превращается сначала в полупроводник, а затем – в сверхпроводник. Двумя годами позже французские экспериментаторы подтвердили предсказанную Огановым структуру.

От алмаза – к белку

Совершенствуя USPEX, делая его ещё более быстрым и точным, Оганов сумел распространить свой метод и на другие задачи – предсказывать некристаллические структуры, например наночастиц. Или применять с целью прогнозирования свойств.

В процессе этого исследования Оганов и его команда невольно опровергли два распространённых утверждения.

— Одно из них, двадцатилетней давности, сводилось к тому, что нитрид углерода твёрже алмаза. Расчёт Оганова показал, что твёрдость нитрида углерода всегда значительно ниже, чем у алмаза.

— Второе – о существовании ультратвёрдой модификации диоксида титана. Огановский USPEX подсчитал, что твёрдость материала была завышена предыдущими исследователями в 2,5 раза. Более того, структура, о которой говорят как об ультратвёрдой, не является устойчивой.

Сейчас учёный пытается понять правила, по которым можно построить сверхтвёрдые фазы. Вернее, для начала пробует понять, как их получить нельзя.

Его USPEX позволяет прогнозировать рекордно сложные структуры, но пока далеко до предсказания биологических структур.

Однако Оганов от достижения этой сверхамбициозной цели не так и далёк. С математической точки зрения, задача предсказания структуры белка аналогична задаче предсказания структуры наночастиц, с решением которой учёный уже справился. Осталось перейти на белковый уровень сложности. Осилить огромный размер белковых структур. Учесть все тонкости взаимодействия между атомами и факторы, эти тонкости определяющие: температуру, химический состав воды, в которой существуют белки. Наконец, совладать с количеством степеней свободы атомов.

— Это задача огромнейшей важности и сложности. Непонятно, удастся ли нам её решить полностью и вообще – кому-либо решить. Может быть, удастся, может, нет. Но первые шаги мы сделали. И мне кажется, мы на правильной дороге, мы начали понимать, как тут надо вести себя. Подобные задачи так быстро не решаются. Я думаю, белки потребуют много лет интенсивной работы, прежде чем в этой области можно будет чувствовать себя уверенно.

Источник(и):

1. Наука и технологии РФ